新型稀土光学玻璃

2015-08-10 admin1

  稀土在光学玻璃中的应用起始于19世纪末,主要是用CeO2作玻璃的脱色剂,上世纪二十年代后期,摩莱(Morey)开始研究稀土元素氧化物的硼酸盐玻璃,以后各国都进行了镧系硼酸盐光学玻璃的研究。1925年美国莫里(G.N.Morey)开始研究稀土硼酸盐玻璃,1938年美国柯达公司首次制造出具有高折射率、低色散特性的含镧光学玻璃,从而扩大了光学玻璃的光学常数范围。光学玻璃组成中引入较多稀土氧化物的稀土玻璃具有高折射率,低色散的特点,是制造大孔径、宽视场摄影物镜、长焦距、变焦距镜头以及高倍显微镜等不可缺少的光学材料,它对于改善光学仪器特别是照相机物镜的成像质量和简化设计有重要意义,因而在国防军工用光系统的设计中成为关键材料。

 

  目前在世界范围内采用稀土金属氧化物制得的光学玻璃多达300多种,它们被广泛地用在航天、航海、军工、电视电影、天文、地质和照相等方面。国外有许多国家都能够生产稀土光学玻璃,主要生产国家有日本、美国、德国、俄罗斯、英国、法国等。近20年来,我国对稀土光学玻璃的研究已经取得了不少成果,在硅酸盐系统、硼酸盐系统、磷酸盐系统、卤化物系统等方面都取得了很大进展。至今中国镧系光学玻璃的生产能力已超过2500吨/年,居世界首位,标志着我国稀土光学玻璃的先进水平。

 

  稀土激光玻璃

 

  在稀土激光玻璃的制造中,Nd3-离子是最普遍,采用的谐振腔工作物质之一。主要是由于Nd3-离子能引起吸收和发光,它是谐振腔的发光中心,4f-电子在Nd3-离子中某种程度上的隔离作用,是玻璃状结晶格子对辐射带的高度与宽度产生影响的原因,也是对能级混合以能级局部分裂产生影视的原因。

 

  自1961年首次使用掺钕的硅酸盐玻璃获得脉冲激光,开辟了稀土玻璃激光材料与器件的研究。在玻璃中目前已知可以产生激光的稀土离子有Nd3+、Er3+、Ho3+、Tm3+、Yb3+等。由于稀土玻璃激光材料具有易于制备,利用热成型和冷加工可制备不同大小尺寸和形状的玻璃。玻璃组分可在很大的范围内变化,从而可以改变玻璃对激光长的折射率,并可调节折射率的温度系数、热光系数和非线性折射率等光学性质,获得光学质量和光学均匀性好的激光材料。1963年长春光学精密机械研究所成功地研制出掺钕激光玻璃,并研制出钕玻璃激光器。1964年,开发出的硅酸盐钕玻璃和磷酸盐钕玻璃,高增益、高量子效率、低非线性折射率、低损耗系数,机械性质优异,并具有很强的冲击能力。这些玻璃已成功地应用于我ICF大型激光装置上,成为除美国、日本、德国和俄罗斯等国之外能制备用于ICF激光钕玻璃的国家。

 

  稀土光纤玻璃

 

  由稀土光纤玻璃制成的光导纤维,在光通讯中发挥重要作用。稀土光纤具有传光效率高、集光能力强、信息传递量大、速度快、分辨率高、抗干扰、耐腐蚀、可弯曲、保密性好、资源丰富、成本低等一系列优点。

 

  自1997年NTT公司首先提出掺Er3+碲酸盐光纤可用于宽带放大器以来,碲酸盐玻璃光纤的实用化进程相当快。NTT公司在1997年报道的掺铒碲酸盐光纤的损耗为3dB/m,1998年减小到0.5dB/m,1999年又减小到0.05dB/m,现在损耗为0.02dB/m。之后,有关掺稀土碲酸盐玻璃光纤的专利申请急剧增加,申请单位涉及日本NTT公司、美国Corning公司、Lucent公司及Bell实验室等,其中的一个重要原因在于大家都认识到碲酸盐玻璃光纤在光纤通信和增益带宽方面的独特优势。

 

  2000年日本Asahi公司和日本京都大学首先提出铋酸盐玻璃可以用作光纤放大器材料,一年后Asahi公司研制出掺Er3+铋酸盐玻璃光纤,他们在研究报告中指出,掺Er3+铋酸盐玻璃光纤能在C+L波段同时工作,另外,铋酸盐玻璃光纤在强度、防潮和抗裂三个方面明显优于碲酸盐和氟化物光纤,且制备成本低。但是有关掺Er3+铋酸盐玻璃光纤构成的EDFA在增益平坦、噪声指数方面的研究还有待进一步深入。

 

  基于氟化物玻璃的低声子能量以及氟化物光纤成熟的制造技术,掺Tm3+氟化物光纤目前广泛应用于TDFA或GS-TDFA。这种光纤主要以ZBLAN、ZBLAL、ZBAN等玻璃系统为主。掺Er3+磷酸盐玻璃光纤与碲酸盐、铋酸盐、氟化物玻璃光纤相比,带宽并不占优势,但磷酸盐玻璃对Er3+离子的溶解度很高,单位长度增益极高。美国Kigre公司利用自己在磷酸盐激光钕玻璃生产工艺的基础,研制出掺Er3+磷酸盐玻璃光纤。在OFC’2001会议上报道了5.1cm光纤长度下获得15.5dB增益的结果,单位长度增益约为3.0dB/cm,这个数值近期又提高到了5.4dB/cm。

 

  稀土红外玻璃和防辐射玻璃

 

  含稀土的玻璃具有较宽的红外透射范围,经研究得知稀土玻璃透过波长小于7um,为了拓宽红外透过的波段,科学家们研究了含稀土非氧化物玻璃加ZrF1-LaF3-BaF2、ZrF1-ThF1-LaF3以及稀土硫属化物玻璃。这些玻璃对于红外光学和电子玻璃具有十分重大的意义。目前,红外玻璃在航空航天、红外火炮导弹卫星和电子通讯等方面得到了广泛的使用。

 

  随着原子能工业和电脑办公等科学的普遍开发和使用,防止红外和紫外线的辐射,保护人们的身体健康显得尤其重要。在稀土多功能新材料的研究开发中发现,防辐射的最好稀土元素有Ce、Gd、Eu、Dy、Sm和Pm等,当人们在钠-钙-硅玻璃中加人适量的CeO2和Fe203时在一定的工艺制度下能够制得非常理想的防辐射玻璃。同时可以采用浮法工艺大批量生产投放市场。

 

  稀土微晶玻璃

 

  微晶玻瑞又名玻璃陶瓷是通过控制玻瑞成核和析晶而获得的多晶陶瓷材料,残余玻璃相通常低于50%。微晶玻璃的实际应用研究不过几十年,美国康宁公司首次研制出光敏微晶玻璃,并申请了第一个微晶玻璃专利。20世纪50年代,stookey对微晶玻璃进行了大量的研究。

 

  由于SiO2的存在,硅酸盐氟氧化物微晶玻璃被认为具有稳定的力学、化学性能,并有比氧化物玻璃或晶体更高的激光损伤阈值。微晶玻璃作为激光介质材料的研究始于1972年,由Rapp和Chrysochoos首次提出,1973年,Müller和Neuroth用Ta2O3作成核剂制备出掺Nd+的脉冲激光微晶玻璃。1975年,Auzel等首次制出Yb3+:Er3+氟氧化物微晶玻璃,稀土离子植人PbF2微晶相中,红外上转换效率与LaF3单晶相比明显增强。1993年,Wang和ohwali报道了第一块透明氟氧化物微晶玻璃。2001年,康宁公司的Tick等研制出一种新的透明氟氧化物激光微晶玻璃,实现了掺Nd3+微晶玻璃纤维激光器。

 

  透明微晶玻璃的研究尽管起步较晚,但材料本身所具有的优异性能,如氟化物或卤化物的低声子能量、稀土离子可溶性、氧化物的机械和化学稳定性以及比氧化物玻璃或晶体具有更高的激光损伤阈值等优点,在光学应用方面,具有广阔的发展空间和应用前景。

 

  稀土新型功能玻璃

 

  近几十年来,人们对稀土玻璃研究的水平不断提高,研究内容从宏观进人了微观,由定性研究步入半定量至定量分析研究。稀土玻璃组成由以硼酸盐系统为主拓展至氧化物、氧氮化合物、卤化物、硫化物玻璃,还包含非晶态物质、非晶态半导体金属玻璃、非晶态碳、无定形体和有机高分子物质等。玻璃形态包括球、管、块状、薄板纤维膜涂层、微孔体及粉末。玻璃制备方法也由传统的高温熔融、成型有压制、吹制、拉制等发展为:CVD或溅射法用于制备薄膜,CVD用于光纤预制棒的制备,溶胶凝胶法的液相低温合成,通过热处理使之出现分相、结晶等,制备出微孔玻璃、生物微晶玻璃等,通过离子交换制备折射率分布镜头及光波导路。

 

  稀土窗玻璃是由稀土元素和二氧化硅组成,它可以吸收太阳光和贮存热能,当太阳光照射到稀土玻璃上时,它可以透过可见光,吸收红外光.稀土玻璃可以把红外能转换成玻璃的内能,升高玻璃的温度,改善玻璃的热吸收能力,增加进入室内的太阳能,降低采吸能耗,对于建筑节能和环境保护具有重要的意义。日本旭硝子已经开始生产含稀土车窗用吸收热能玻璃。近年,美、日、法等国开发出掺氧化铈的防紫外线玻璃,用于汽车挡风玻璃和其它方面。这将是今后稀土应用的热点。

 

  稀土法拉第磁光玻璃是一种新型的功能材料,因其各向均匀性好,磁光性能优异,成本低廉,在光纤通讯、电力输送、航天、制导、卫星测控和激光系统等一切需要避免有害反射光的场合中都有着广泛的应用,是高科技领域中非常重要的新型功能材料。

 

  还有稀土有色玻璃、生物玻璃、抗菌玻璃、耐热防火玻璃等,稀土新型功能玻璃已经与我们的生活息息相关,并将随着技术的进步,开发出越来越多的新型功能玻璃。见新型稀土功能玻璃及其应用领域。