工业“黄金”在光学材料中的应用

2013-09-29 admin1

  稀土(rareearth)有“工业维生素”的美称。稀土元素氧化物是指元素周期表中原子序数为57到71的15种镧系元素氧化物,以及与镧系元素化学性质相似的钪(Sc)和钇(Y)共17种元素的氧化物。稀土元素在石油、化工、冶金、纺织、陶瓷、玻璃、永磁材料等领域都得到了广泛的应用,随着科技的进步和应用技术的不断突破,稀土氧化物的价值将越来越大。

  稀土一词是历史遗留下来的名称。稀土元素是从18世纪末叶开始陆续发现,当时人们常把不溶于水的固体氧化物称为土。稀土一般是以氧化物状态分离出来的,虽然在地球上储量非常巨大,但冶炼提纯难度较大,显得较为稀少,得名稀土。根据稀土拥有量(含矿及半成品,加工品),中国、俄罗斯、美国、澳大利亚是世界上四大稀土拥有国,中国名列第一位。

  稀土具有其他材料难以比拟的光电磁性能,被广泛应用于电子、新能源、环境保护等新兴领域,常用的稀土材料有稀土发光材料、抛光材料、永磁材料、储氢材料等,特别是第三代高性能钕铁硼永磁材料已成为风力发电、节能电梯、节能环保空调、新能源汽车、EPS等各节能环保细分产业链上游的重要一环。据预测,我国2012年~2014年高性能钕铁硼的需求年均增速在25%以上,到2014年总需求量将增长至3.2万吨左右,市场规模可达170亿元以上。

  由于具有特殊的光电磁性质,稀土是研制开发各种新型功能材料的“宝库”,有工业“黄金”之称,正不断派生新的高科技产业。由于其具有优良的光电磁等物理特性,能与其他材料组成性能各异、品种繁多的新型材料,其最显著的功能就是大幅度提高其他产品的质量和性能。比如大幅度提高用于制造坦克、飞机、导弹的钢材、铝合金、镁合金、钛合金的战术性能。而且,稀土同样是电子、激光、核工业、超导等诸多高科技的润滑剂。

  玻璃陶瓷

  稀土氧化物或经过加工处理的稀土精矿,可作为抛光粉广泛用于光学玻璃、眼镜片、显像管、示波管、平板玻璃、塑料及金属餐具的抛光;在熔制玻璃过程中,可利用二氧化铈对铁有很强的氧化作用,降低玻璃中的铁含量,以达到脱除玻璃中绿色的目的;添加稀土氧化物可以制得不同用途的光学玻璃和特种玻璃,其中包括能通过红外线、吸收紫外线的玻璃、耐酸及耐热的玻璃、防X-射线的玻璃等;在陶釉和瓷釉中添加稀土,可以减轻釉的碎裂性,并能使制品呈现不同的颜色和光泽,被广泛用于陶瓷工业。

  新材料

  稀土钴及钕铁硼永磁材料,具有高剩磁、高矫顽力和高磁能积,被广泛用于电子及航天工业;纯稀土氧化物和三氧化二铁化合而成的石榴石型铁氧体单晶及多晶,可用于微波与电子工业;用高纯氧化钕制作的钇铝石榴石和钕玻璃,可作为固体激光材料;稀土六硼化物可用于制作电子发射的阴极材料;镧镍金属是70年代新发展起来的贮氢材料;铬酸镧是高温热电材料;当前世界各国采用钡钇铜氧元素改进的钡基氧化物制作的超导材料,可在液氮温区获得超导体,使超导材料的研制取得了突破性进展。此外,稀土还广泛用于照明光源,投影电视荧光粉、增感屏荧光粉、三基色荧光粉、复印灯粉;在农业方面,向田间作物施用微量的硝酸稀土,可使其产量增加5--10%;在轻纺工业中,稀土氯化物还广泛用于鞣制毛皮、皮毛染色、毛线染色及地毯染色等方面。

  就目前而言,稀土发光材料的应用可以粗略地划分为照明、显示和特种光源三大领域。其中,特种光源又包括稀土激光材料激光、无极灯、全光谱照明灯具、白光LED固态光源、紫外线灯具、稀土长余辉灯具,以及医用、农用(促进植物生长用)的光源等。

  在稀土的应用领域外,光学材料也是重要的高附加值领域之一。从光学的角度看,稀土元素原子的电子构型中存在4f轨道,具有丰富的电子能级、多种能级的跃迁条件,因此可以用于获得多种发光性能(可吸收或发射从紫外到近红外区范围的各种波长的电磁辐射)。而且,掺杂稀土离子的发光材料受外部环境的干扰小、物理性质和化学性质稳定,荧光寿命较长(处于从纳秒到毫秒级的范围),大多发射光谱呈线状且温度猝灭小,因此可以用于光致发光(以紫外光或可见光激发)、阴极射线发光(以电子束激发)、X射线发光(以X射线激发)以及电致发光 (以电场激发)材料等各类发光材料的开发,广泛应用于广泛用于显示、发光、光信息传递、X射线影像、太阳能光电转换、激光、闪烁体等领域(或者更进一步说,因为对这些领域的核心技术发展起至光重要的作用,在某种程度了成为了决定这些领域发展趋势的关键因素)。

  稀土发光材料的大规模开发,始于上世纪的60年代末和70年代初的稀土荧光粉开发,早期以美国的彩电红粉和荷兰的三基色灯粉(飞利浦公司于20世纪70年代首先推出了稀土三基色荧光粉及稀土荧光灯)的开发为源头,后来日本大力开发稀土荧光粉(以磷酸盐型绿粉为标志的第二代稀土三基色荧光粉)并取得全球的领先地位,形成了日亚化工、化成光学、东芝、欧司朗麦克尔、根本化学、东京化学等一度极具优势的厂家;而美国的稀土荧光粉则主要有通用电器(以自用为主)、杜邦公司(主要生产 X-射线增感屏荧光粉)、英特美(生产白光发光二极管用荧光粉),荷兰则以飞利浦(主要产品为稀土荧光灯粉,以自用为主)。此外,德国的欧司朗(为避开日亚化工的专利,开发出了铽铝石榴石荧光粉,但亮度不如钇铝石榴石)、韩国的三星也都有生产。

  从产品来看,尽管近年来稀土多基色、全光谱荧光粉也得到了开发,但其应用领域主要作为特种光源来开发,而占据节能灯主注的是白色发光二极管(WLED),安全、环保、微型化、使用寿命长。目前,用于白色发光二极管的稀土荧光粉有钇铝石榴石型、铽铝石榴石型、硅酸盐型及氮化物型等(但日亚化工生产的钇铝石榴石荧光粉市场占有率较高)。其中,钇作为各种红粉普遍采用的基质组份(其他常用元素包括作为红粉激活剂具有不可替代性的铕、作为绿粉不可或缺的激活剂铽,以及镧、铈、镝等),是用量最大的稀土元素,具有不可替代性,但是除了镝外的钇、铕、铽、镧、铈都是丰度较高的元素。

  尽管用于荧光粉的多数稀土元素丰度较高,但在美、日、德、韩、荷兰中,除美国外其他几国均无可开采的、用于稀土荧光粉的资源,而美国的稀土则一度没有开采,因此美日两国进口的氧化钇曾一度95%以上直接来自中国。即使是从未来来看,尽管国外也有含中重稀土的矿藏,而且目前正在勘探的几个矿床也报道称含中重稀土,但无论是资源储量,还是中重稀土的配分以及采选冶的难易程度,都谈不上与中国的离子型稀土矿(分布在南方赣、粤、桂、湘、闽等省区的离子吸附型稀土矿便于开发利用,是目前世界上最具优势的稀土资源;国内稀土发光材料生产厂家也主要集中于该区域或其周边的珠三角地区和长三角地区)竞争。因此,未来相当长的时期内,国外稀土荧光粉生产所需稀土原料,尤其是中重稀土原料仍将依赖中国。所以,随着稀土出口政策的调整,稀土荧光粉生产继续向中国转移的总体趋势也不会变,通用、欧司朗、三星等都已在国内建厂。

  在这个过程中,国内发展稀土荧光粉等精细化工企业(或稀土应用企业)就十分重要。尽管形成产业的整体竞争力需要相对较长的一个过程中,但在具体做法上,可以从设备等相对薄弱的领域切入。例如,国内外企业生产灯用稀土三基色荧光粉采用的虽然都是高温固相反应合成法,但国内企业采用的隧道窑大多不足20m,而日亚化学等公司采用的隧道窑则一般在50m左右,所以用长隧道窑取代短隧道窑(以使晶体达到最佳反应温度和反应时间,减少产品缺陷)就成为下一步开发的重点。

  除了照明领域外,显示(器/屏)也是稀土荧光粉应用的另一主要领域,两者的总和占稀土在荧光粉中总消费量的九成左右。历史上,阴极射线管彩电曾是稀土荣耀粉应用的一个重点领域,但是目前已被平面显示技术所取代,而在平面显示中,稀土的应用产品主要是稀土掺杂的薄膜电致发光器件等。在这一领域,日韩厂商凭借着其对平板显示器产业链条的控制,占据了平板显示用稀土发光材料的领先地位,而国内的研发开发则相对较晚;但是,从另一角度来看,应用于平面显示的稀土荧光粉开发,也是改变目前的竞争格局、实现国内企业的技术升级的重要途径。

  特种光源中应用的稀土发光材料开发更是如此:其用量虽然不及照明和显示领域来得大,但相应的应用产品开发多为高新技术产品、附加值高,对于这些领域的竞争实力而言极为重要。比如高显色指数的LED以及体积很小的微片式LED,对于医疗器械的开发而言就十分重要。事实上,从前文所述的开发历史来看,我们也可以发现“巧合”:美国的通用电气、荷兰的飞利浦分别是稀土发光材料应用开发的“拓荒者”和领先者,而这两家企业同样是世界上医疗器械的领先者(医疗器械领域“GPS”中的GE和Phipps)。

  再比如,许多探测器的核心技术就是灵便的材料,而稀土发光材料正是能满足这一点,除了医用的断层成像设备如XCT(X射线计算机断层成像)、SPECT(单光子发射断层成像)、PET(正电子发射断层成像)和安检用的X射线激发的稀土发光材料外,高能射线和高能粒子激发的闪烁体探测器同样也需要稀土发光材料。又如,紫外光会使农用薄膜老化,国外则有开发将稀土配合物掺入薄膜中,从而将紫外光转化成为有利光合作用的红光或蓝光以提高太阳能的利用率,同时促进农作物生长、增产。

  如果从更广的角度来看,基于稀土发光材料的另一个重要领域就是稀土掺杂的光纤激光器,无论是从军事、工业等角度来看,这都已成为产业竞争的一个焦点。

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